改变光的颜色可大大增强太阳能，提高3D打印和夜视能力

改变光的颜色可大大增强太阳能，提高3D打印和夜视能力

颜色在我们的生活中扮演着重要的角色。它们能提示危险或作出警告，例如毒蛙的图案或信号灯的颜色；能通过自然、艺术和时尚给人们带来快乐和灵感；更能通过家人和朋友的照片，触发难忘的回忆。 

在技术领域，光的颜色同样重要。它影响着太阳能电池的效率，影响着我们对身体内部的了解程度，也影响着3D打印的速度。但只有把光送到需要它去的地方，它才能发挥作用；在光线到达既定目的地之前，许多材料就会吸收或散射光。 

我们斯坦福大学康格里夫实验室之所以对改变光的颜色感兴趣，也正是这个原因：它可以帮助我们把合适的光送到合适的地方。 

最初，我们专注于开发用于太阳能的变色技术，其用途显而易见。光伏电池只能从有限的能量范围（即颜色）中获取能量。该范围取决于用来生产太阳能电池的材料，但终归是有限的。生产具有不同能量水平的多层电池是一种提高太阳能电池效率的方法。此外还有另一种思路：改变光以适应电池，可能更为简单高效。

在更详细地介绍如何通过这一过程提高太阳能效率、彻底改变3D打印并实现一些激动人心的其他应用之前，我们先来说明这项技术的工作原理。

传统上，光子的颜色（由其能量或波长定义）是既定的。然而事实证明，我们可以把两个低能光子变成一个较高能的光子，这一过程被称为“上转换”。

虽然实验中对上转换的观察已进行了50多年，但该过程效率很低，因此相关研究一直局限于实验室，直到人们发现了能够更有效地发射上转换光的材料。即便如此，提取实际数量的上转换光子、如何将此类物质整合到实际应用所需的固体材料中、可用波长的可用性等问题还是阻碍着上转换技术的商业化之路。

不过最近，世界各地科学家的一系列努力已在这些具有挑战性的领域取得了实质性进展。最值得注意的是，研究人员发现了由无机纳米粒子和金属有机化合物组成的新材料，可以扩大输入和输出波长的范围。

我们在实验室里使用了这些材料来进行一种名为“三重态-三重态湮灭”的上转换过程，稍后我们会对此进行进一步解释。还有一些方法是利用某些稀有重元素的固有能力进行上转换。不过我们选择了三重态-三重态湮灭，因为它所需的输入能量很低，因此我们不需要昂贵的脉冲激光器。相反，我们可以使用低功率激光器甚至强度类似激光笔的发光二极管。同样重要的是，我们使用的材料更充足。这一系列特点让我们的技术更容易实现商业化。

要理解三重态-三重态湮灭的工作原理，首先需要掌握有机分子中电子自旋态的概念。在分子中，电子的位置是离散的。可以把分子想象成一栋多层楼房。每层都有一个单独的房间，代表着其中一个位置或分子轨道。每个房间可容纳两个电子，但这两个电子无法成为好室友，除非它们具有相反的特质，即自旋态。电子首先填满底层（即能量最低的位置），直到所有电子都占据一个房间。若一个光子击中此分子（房子），便可将其中一个电子激发至更高的能量状态，把电子推到更高楼层的空房间。电子在那里只会停留几纳秒左右，之后便回到基态，也就是它原来的房间。

电子回到基态时，分子会以热或光的形式释放出能量（等同于被吸收的能量）以激发电子。这种短暂的激发态，即电子处于较高轨道的状态，被称为“单线态激子”。

还有其他类型的激子。例如，存在一种自旋未成对的状态（两个电子都自旋向上），在这种情况下，一旦其中一个电子被踢到更高房间，它就无法轻易地回到基态，因为基态的房间已经被具有相同自旋态的电子占据。尽管如此，它最终还是会到达那个房间。油漆、贴纸和玩具在光照一段时间后会在黑暗中发光就是利用了这种时间间隔。

除了应用于新颖产品，这种名为三重态激子的激子通常不被喜爱。例如，在有机发光二极管中，发光的是单线激发态。但是单线和三重激发态都会在OLED中形成，三重态会减弱我们看到的光并产生多余热量，这两种情况都是显示技术中人们所不希望出现的。

不过，在试图操纵光的颜色时，这种三重态也有可取之处。如果处于三重态的两个分子发生碰撞，它们的能量有时会结合。这一过程被称为三重态-三重态湮灭。

让我们感兴趣的是，结合之后产生的分子可以发射波长更短、能量更高的光子，就像分子直接被高能光激发了一样。接下来看看我们是怎样做的。

我们首先生成了三重激发态，这是一个挑战。虽然有几类名为有机半导体湮灭剂的分子可以让三重态结合，但直接被光撞击时，它们自己并不会形成三重态。因此，我们需要使用一种叫做三重态光敏剂的材料。三重态光敏剂通常含有钯、铱、铂等重金属，这些重金属作为介质，能够为分子创造一条路径，将单线激发态移动到能量更低的三重激发态，而非直接下降到基态。

之后，光敏剂可以将其三重态提供给湮灭剂分子，湮灭剂分子具有能量略低于光敏剂的三重激发态。能量被传递给湮灭剂后，光敏剂会返回自身基态，同时不释放光。湮灭剂分子最终会发光，但不是现在。

要获得以光的形式释放的能量，我们需要两个处于三重激发态的湮灭剂。因此，我们不断向光敏剂注入低能量的光，让它们一遍又一遍地重复这一过程，产生多个激发态湮灭剂，并增加其中两个激发态湮灭剂碰撞的机会。

发生这种碰撞时，湮灭剂会在称为三重态-三重态湮灭的过程中传递能量，将一个分子转化为单线激发态，将另一个分子转化为基态。

电子成对占据基态(S₀)，它们的自旋方向相反(上下箭头，左图)。光子可以将其中一个电子踢到单线激发态(S₁，中图)。通常，电子会迅速回落到基态并发射光子。但有时电子的自旋会翻转，它会停留在一个较低的能级--三重激发态(T₁，右图)

不过，这样的单线态结合了两个三重态的能量，所以重回基态时，它发射的光子的能量比光敏剂吸收的原始光子的能量要高。我们把两个低能光子上转换成了一个高能光子。就颜色而言，这意味着我们可以把两个红色光子变成一个蓝色光子，或者把两个红外光子变成一个黄色光子。

这就是我们改变光颜色的方法。现在回到我们做这件事的起因——光电。

太阳光提供了丰富的光子，其能量范围很广，从紫外线到可见光谱，再到红外线。然而我们只使用了可用光子的一小部分。因此一个典型的单结太阳能电池（由一层吸光材料制成的电池）的理论效率极限仅为34%；目前，典型的商用太阳能电池的效率只有15%到20%。这种损失的最大单一来源是入射光的颜色与太阳能电池可使用的光的颜色不匹配。

要理解这种情况，需要了解光伏电池是由半导体制成的，半导体材料具有带隙。施加能量时，电子将从价带（基态）移动至导带（激发态）并可作为电能加以利用。

如果能量与半导体带隙匹配的光子击中太阳能电池，该过程就会顺利进行：入射的光子会产生一个被激发的电子，此电子会被有效捕获进而发电。如果光子的能量大于材料的带隙（对我们使用的大多数光伏材料而言，所有可见光都是如此），入射的光子会产生一个能量更高的电子。然后，这个被激发的电子会迅速回到与带隙相等的能量，所有多余的能量都以热量的形式被损耗，这对太阳能电池而言是一种浪费。更糟糕的是，能量低于带隙的光子根本无法产生任何能量，只能穿过半导体，不会被吸收。

因此太阳能电池的设计者面临着困难的权衡：更宽的带隙会减少热量损失，但吸收的光子更少，而更窄的带隙会吸收更多的可用光子，热量损失却更多。硅这种无处不在的吸光光伏材料占据了当今光伏市场的90%以上，是解决这种权衡的最佳办法。然而，即便最好的实验性硅太阳能电池，也有近3/4的可用太阳能未能利用。

只有光子的能量接近硅的带隙，硅太阳能电池才能有效地将光子转化为电能。电池以热量形式损耗了大量波长较短(能量较高)的光子的能量，而且不能吸收能量较低的光子。作者正在开发的技术可将未被吸收的部分波长转换成接近硅最有效部分的颜色。

长期以来，这种令人沮丧的状况始终激励着包括我们在内的科学家和工程师去寻求更好的方法。

使用多种吸光材料来制造一堆太阳能电池是一个有希望的想法，其中每个半导体与太阳光谱的特定部分匹配。但设计此类电池可能很困难。例如，同一种配置中的每个子单元输出的电流必须相同；否则，效率将取决于性能最差的子单元。目前，在标准照明条件下（即不使用透镜或其他聚光器），使用3个光吸收器制成的装置的最高效率为39.5%。

不过，我们认为改变光的颜色可以进一步提高效率：可以将光与电池匹配，而非试图将电池与入射光匹配。

这意味着，我们要将太阳能电池带隙以下的光子转换为可获取的、能量更高的光子。过去几年里，我们在斯坦福大学的实验室以及与世界各地的其他科学家合作中，成功将低能量的红外光子（通常不能被当今的太阳能电池使用）上转换为了可生产的黄色光子。我们将这种最初在烧杯中产生的化学反应转化为了薄膜材料。

太阳光包含的许多波长都无法被硅太阳能电池有效利用。虽然短波长(蓝色箭头)会被吸收，但它们多余的能量会以热量的形式被损耗。而长波(红色箭头)则完全不被吸收。如今，研究人员试图通过将多种类型的发电半导体堆鲁在一起来捕获更多波长，但这可能代价高昂，设计起来也很困难。而一层变色材料可以将长波转换成硅可吸收的颜色，从而简化了设计并有可能降低成本。

我们正在研究如何通过控制能量在材料内部的移动、单线态和三重态的相互作用，以及光从薄膜发射到太阳能电池阵列的过程来提高增益。包括我们在内的世界各地的科学家都在努力开发材料，使更高效的上转换系统能够进一步收集红外线。虽然这项技术目前尚未投入商业应用，但我们相信它会走向商业化。

通过上转换改变光的颜色的用途令人激动，提高太阳能电池的效率仅仅是其中一种。该技术还可用于将光定位到精确位置，解决生物、化学和增材制造中的常见问题。

防止不必要的光吸收或光散射在各种应用中都很重要，比如在肿瘤部位激活药物、点亮神经元以研究大脑功能，以及也许令人惊讶的通过增材制造精确地构建结构。不论哪种情况，我们解决问题的方法都是相似的，但增材制造（3D打印）格外有前途，也许也是最容易解释的。

在一桶树脂中固化x、y和z坐标上的单个点，是在不使用当代技术的情况下打印三维形状的最佳方法。然而，固化单个目标点而不固化其周围的空间很难。例如，将激光束照射到树脂中，会让树脂沿着整条激光路径发生固化。

光子上转换

通过三重态-三重态湮灭，可将两个低能光子变为一个高能

光子。首先，低能光子(红波)撞击光敏剂分子。这会促使(蓝色箭头)一个电子从基态进入单线激发态。光敏剂中的受激电子随后落入能量较低的三重态并发生自旋翻转。然后，光敏剂分子会用一个电子交换湮灭剂分子中的一个电子(本例中的湮灭剂为红荧烯)。电子转移之后，光敏剂的电子回到基态，湮灭剂处于三重激发态。此过程会不断重复，在三重激发态产生第二个湮灭剂分子。然后，湮灭剂1与湮灭剂2交换电子。这会将湮灭剂2中的电子提升至单线激发态，同时让湮灭剂1返回基态最后，被激发的湮灭剂会发射出波长比最初被光敏剂分子吸收的波长更短(能量更高)的光子(黄色波)。

不过我们可以通过改变光的颜色来达到这种精确度。其工作原理如下。

在上转换3D打印机中，我们使用了一种树脂，该树脂含有分散的纳米颗粒以及光敏剂和湮灭剂。在3D打印中，通常使用蓝色光子或紫外线光子来驱动树脂的固化，但我们不会从蓝光开始。相反，我们会向目标发射一束红色激光。

然后我们利用了上转换只发生在特定光强度下的特性：使用透镜将红色光束聚焦在树脂池中的特定点上，从而增加该点的强度。上转换会在红光的焦点处产生一个小的蓝光点，固化该点处的树脂。通过移动焦点，我们可以在树脂池深处创建任意形状。令人兴奋的是，整个过程可以用强度堪比普通激光笔的激光来完成。我们已经做了一些样品，包括一艘玩具船、一个齿轮以及斯坦福大学与哈佛大学的一些徽标。

为了打印这艘3D船，我们将可以改变光的颜色的材料分散在了树脂池中。将红色激光聚焦在池中的某一点触发上转换，从而产生一个蓝光点并固化该点的树脂。在三维空间中移动激光便可逐点建造3D船。

展望未来，令我们倍感兴奋的是利用这项技术可以在纳米精度内快速并行打印许多物体，这在现阶段是很难做到的，因为将太多高功率激光器集中在一个树脂池中会导致树脂在转化为固体塑料之前被分解。用于上转换的低功率激光器则不会出现这种情况。

除了这些应用之外，相关技术还有更多有前景的发展：上转换可以使近红外光束深入活体组织中，产生对深层组织成像、光遗传学和局部化学反应有用的高能光子。

此外，我们也在探索被动夜视系统和强大的防伪方案等应用。每一种应用都需要在表面涂一层薄薄的上转换材料，就像我们在太阳能电池中使用的技术一样。想象一下，如果买了一副带有上转换涂层的眼镜，你就可以看到红外光子，而不像目前的夜视镜那样需要笨重的电源才能改善夜视能力。或者，如果在货币或身份证中嵌入上转换纳米粒子，那么区分真伪就很简单，只需用红色激光笔照射其表面，就会看到光线变成蓝色。

尽管每种应用需要的材料不同，但通过上转换将高能光子带到正确的位置可以用于启动每种应用。有关这项技术的作用，我们才刚刚开始触及其皮毛。

作者：Tracy H. Schloemer、Daniel N. Congreve